3-10 研究施設
分子スケールナノサイエンスセンター
分子金属素子・分子エレクトロニクス研究部門
小 川 琢 治（教授） （2003 年 2 月 1 日着任）
A -1)専門領域：有機化学、ナノサイエンス
A -2)研究課題：
a) サブマイクロメータ長π共役ポルフィリンワイヤーの合成と表面上での自己組織化 b)有機分子の構造を利用した金ナノ粒子の自己組織化の制御
c) 金ナノ粒子／有機分子２次元構造体の電気特性の研究
d)カーボンナノチューブ／有機分子複合体の形成と分子スケールでの電気特性の研究 e) 分子定規法によるナノギャップ電極の作成とこれを用いた電子素子の研究
f) 二探針電導性原子間力顕微鏡（分子スケールプローバー）の作成
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 昨年度までに，1 µmに近い長さを持つπ 共役ポルフィリンワイヤーが様々な表面上で多様な自己組織化様態を示 し，高次の構造体を作ることを見出してきた。即ち，展開条件により(I)高さ約0.4 nm，鎖間距離約5 nmで並んだ矩形 構造体，( II) 高さ約 0.4 nm，鎖間距離約 10 nmで並んだ構造体，( III) 高さ約 1.0 nm，鎖間距離約 15 nmで並んだ構造体 の３種類ができる。今年度は，この多様性を説明するために分子動力学計算による解析を行った。その結果，ポルフィ リンワイヤーは，絡み合ってラセン構造を取るよりは，ポルフィリン面をお互いに平行に保った形で二本並ぶ構造 を取りやすいことが分かった。このことから，高さが約 1.0 nm，鎖間距離約 15 nmの構造体は，おそらくポルフィリ ンワイヤーがπスタックした二本鎖が並んだ構造であろうと思われる。更に，ポルフィリンの中心金属への配位を 利用して，この高次の構造体を鋳型とした金ナノ粒子の１次元組織化に成功した。
b)共役ポルフィリンワイヤーを鋳型として用いた金ナノ粒子の１次元組織化以外に，分子自体の形態を利用して金ナ ノ粒子の１次元自己組織化にも成功した。
c) 金の電極存在下で，金ナノ粒子と有機ジチオールを混合するだけで，二次元金ナノ粒子集合体が電極間に形成でき る。例えば，ノナチオフェンジチオールを分子として用いた場合，一つの金ナノ粒子集合体の大きさはおよそ 6 nm と見積もられるが，A F Mで測定した膜厚が18–24 nmであるので３−４層程度の薄膜で有ることがわかる。単に二つ の原料を混合しただけであるのに，不定形の集合体にならずかなり均一な膜になる点が興味深いが，その機構につ いてはまだ明らかになっていない。このデバイスの電流−温度特性から，伝導は分子を通ってのトンネル機構と熱 励起型の伝導機構の二つの重ね合わせであると考えている。分子の構造が変わると，できる集合体のモルフォロジー が変わったり，電気特性が変わることも明らかにしており，分子の特性を活かした電子素子作成の一手法として興 味深い。
d)これまでの単分子電気特性計測の結果のかなりのものが実は分子を計測していなかった可能性が指摘されてきて
おり，分子の電気特性を計測する際に本当に対象分子を計測しているのかどうかの確認が重要である。最も確実な 方法は，対象分子の分子像を計測しながら計測する走査プローブ顕微鏡の手法であり，有機自己集合膜を用いたA F M やST Mの結果は信頼性の高い結果を与えている。しかし，孤立分子の横方向の電導性を計測することは困難であっ た。孤立分子の横方向の電導性を計測するには，絶縁性の基板を用いる必要があるが，絶縁性の基板を用いるとST M を用いることはできない。また，接触型の A F M を用いると絶縁性基板での計測はできるが，カンチレバーが対象分 子に触るので分子が動く可能性が高く計測が困難である。この矛盾を解決する手法としてPC I-A F Mがある。これは， 分子画像を計測する際にはタッピングモードを用いて分子を引きずらないようにし，電気計測を行うときにのみ分 子に接触する方法である。この手法を用いると孤立した単一分子の横方向の電気特性を，分子の画像と同時に計測 することが可能になる。この手法を用いる場合には，対象分子の片端に電極金属を蒸着する必要がある。しかし，蒸 着した金属を電極として用いると最小の膜厚が数10 nmは必要であり，平均的な分子の大きさ（1–5 nm）よりも遙か に大きいため，電極周辺での計測が困難になる。この問題点を解決するためにカーボンナノチューブを電極として 計測することを考えた。カーボンナノチューブは，直径が1 nm程度であり構造により金属的な電導性を示すものも ある。このため，カーボンナノチューブを電極として用いると，電極上から電極から離れている部分まで連続的に単 一分子の電気特性の計測が可能になる。これを実証するために，ポルフィリン単分子とポルフィリンワイヤーを用 いた実験を行った。ポルフィリン分子が吸着した部分と吸着していない部分が区別でき，分子が存在する部分では 整流性が現れ，分子が存在しない部分では対照的な曲線となることがわかった。
e) 分子定規法を用いて，5–10 nm のギャップを持つ電極を作成し，電極間に一定の大きさの金ナノ粒子を入れ電気特 性を測定したところ，計算通りのクーロンブロッケード特性が得られた。他の手法で，このレベルのギャップの電極 を再現性良く精確なギャップ幅で作成することは困難であり，分子定規法の手法の優秀さが確認できた。（物材機構 長谷川グループとの共同研究）
f) 二探針走査トンネル顕微鏡（S T M）は完成して，Si(7×7)の原子像が見えることを確認した。二探針以上の走査トンネ ル顕微鏡でこのレベルの原子分解能を持つものは世界初であり，設計の正しさが確認できた。現在，これを原子間力 顕微鏡に拡張する作業を行っているが，そのために必要なカンチレバーの作成を行っているところである。（物材機 構 長谷川グループとの共同研究）
B -1) 学術論文
H. UNO, Y. YAMASHITA, M. KIKUCHI, H. WATANABE, T. OGAWA, H. N. YAMADA and N. ONO, “Photo Precursor for Pentacene,” Tetrahedron Lett. 46, 1981–1983 (2005).
H. YAMADA, Y. YAMASHITA, M. KIKUCHI, H. WATANABE, T. OKUJIMA, H. UNO, T. OGAWA, K. OHARA,K. MUKAI and N. ONO, “Novel Photochemical Synthesis of Pentacene and Its Derivatives,” Chem. Eur. J. 11, 6212–6220 (2005).
B -3) 総説、著書
小川琢治 , 「単分子の電気特性を調べる新たな流れ」, 化学 ９月号 (2005).
小川琢治 , 「単一分子デバイス」, 第５版実験化学講座２８, 日本化学会編 , 丸善 , 第 3章第 1節第 1項 , p.179–197 (2005).
B -4) 招待講演
小川琢治 , 「分子電子素子のためのナノ構造体の形成」, 九州大学工学研究院応用化学講演会 , 福岡 , 2005年 1月 . T. OGAWA, “Construction of Nano-structures for Molecular Electronics,” 11th Japan-Korea Joint Symposium on Frontiers in Molecular Science, Okazaki (Japan), March 2005.
H. TANAKA, “Electronic Property of Porphyrin on SWNT Electrode Measured by Point Contact Imaging Atomic Force Microscopy,” Seminar for Atomic Scale Electronics, Gotemba (Japan), April 2005.
小川琢治 , 「有機・無機ナノ構造体の形成と電気特性の計測」, 島根大学理工学部講演会 , 松江 , 2005年 9月 .
T. OGAWA, “Construction of molecular nano-structures and their electronic properties,” The Brazilian Society of Materials Research 2005, Recife (Brazil), October 2005.
田中啓文 , 「ナノ伝導計測と超微細ナノファブリケーション 」, オリンパスセミナー, 長野県上伊那郡辰野町 , 2005年 10 月 . T. OGAWA, “Construction of molecular nano-structures and their electronic properties,” International Symposium on Molecular Scale Electronics, Tsukuba (Japan), December 2005.
H. TANAKA, “Organic molecules Working as Nanodevices on Single-Walled Carbon Nanotube Wiring,” Seminar for Atomic Scale Electronics, Karuizawa (Japan), December 2005.
B -5) 特許出願
特願平 11-360274, 「電気特性評価装置」, 長谷川剛、中山知信、奥田太一、田中啓文、青野正和 , 1999年 .
特願 2002-064264, 「分子集積回路素子」, 松本卓也、川合知二、桑原裕司、小川琢治、松井真二（科学技術振興事業団）, 2002年 .
特願 2002-223978, 「分子ワイヤ」, 小川琢治、千原恵里、馬場美幸（科学技術振興事業団）, 2002年 .
特願 2002-223975, 「分子ワイヤおよびその製造方法」, 小川琢治、小澤寛晃（科学技術振興事業団）, 2002年 .
特願 2002-223971, 「有機金属錯体およびその製造方法ならびにそれを用いた電荷保持材料および単電子トランジスター」, 小川琢治、遠藤弘章（科学技術振興事業団）, 2002年 .
特願2004-351330, 「安定化無機ナノ粒子、安定化無機ナノ粒子群、安定化無機ナノ粒子の製造方法及び安定化無機ナノ 粒子の利用方法」, 荒木幸一、小川琢治、水口英輔（独立行政法人科学技術振興機構）, 2004 年 .
特願 2004-65033, 「新規ポルフィリン化合物とその超分子構造体」, 佐藤弘一 , 小川琢治（（株）荏原製作所）, 2004年 . 特願 2005-203190, 「整流素子」, 田中啓文、矢島高志、小川琢治 , 2005年 .
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
有機合成協会 幹事 (1997-1998).
国際高等研究所 特別研究「次世代エレクトロニクスに向けての物質科学とシステムデザイン」 プロジェクトメンバー (2001-2005).
応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会 幹事 (2002-2004). 国際高等研究所「電子系の新しい機能」 プロジェクトメンバー (2005- ).
学会の組織委員
T he F irst International C onference on Molecular E lectronics and B ioelectrinics 組織委員 (2000). A sia Nano 2002, 組織委員 (2002).
Molecular and B io-electronics International C onference 2, 組織委員 (2003). A sia Nano 2004, 組織委員 (2004).
International S ymposium on Nano-organization and F unction, 組織委員 (2004). 分子エレクトロニクス研究会 , 組織委員 (2004).
文部科学省、学術振興会等の役員等
文部科学省 科学技術政策研究所科学技術動向研究センター 専門調査員 (2000- ). 日本学術振興会産学協力研究委員会「分子ナノテクノロジー研究委員会」委員 (2001- ).
日本学術振興会「次世代エレクトロニクスに向けての物質科学とシステムデザインに関する研究開発専門委員会」委員 (2001-2005).
文部科学省学術審議会専門委員会科研費審査委員 (2003- ).
日本学術振興会「電子系の新しい機能に関する研究開発専門委員会」委員 (2005- ). その他
独立行政法人通信総合研究所基礎先端部門関西先端研究センターナノ機構グループ 併任職員 (2000- ). 東京大学物性科学研究所 嘱託研究員 (2000-2001).
産業総合研究所 客員研究員 (2002- ).
科学技術振興事業団 戦略的基礎研究「精密分子設計に基づくナノ電子デバイス構築」 チームアドバイザー (2002- ).
B -8) 他大学での講義、客員
島根大学理工学部 , 「物質化学特別講義」, 2005年 9月 28日 -30日 .
B -10)外部獲得資金
一般研究(C ), 「有機銅錯体によるsp
2
炭素活性化機構の研究」, 小川琢治 (1995年).
重点領域研究 , 「含ビスマス- インターエレメント化合物の研究」, 小川琢治 (1997年 -1999年).
西田記念基礎有機化学研究助成, 「機能性有機分子の合成とマイクロ電極アレイを用いた有機分子デバイス化の研究」, 小川琢治 (1997年).
委任経理金 , 住友金属鉱山 , 小川琢治 (1997年 - ). 長瀬科学技術振興財団 , 小川琢治 (1998年).
基盤研究(B), 「分子エレクトロニクスに最適化した光機能性有機分子の合成と物性の研究」, 小川琢治 (1999年 -2001年). 科学技術振興事業団さきがけ研究２１, 「ナノ電極/有機分子組織体による次世代電子素子の創出」, 小川琢治 (1999年-2002 年).
基盤研究(C )企画調査 , 「分子スケールエレクトロニクス」, 小川琢治 (2000年).
科学技術振興事業団戦略的基礎研究, 「巨大ポルフィリンアレーのメゾスコピック構造デバイス」, 小川琢治 (2001年-2006 年).
萌芽研究 , 「機能性有機分子による単電子トランジスターの構築」, 小川琢治 (2002年 -2003年).
基盤研究(A ), 「ナノ環境を利用した有機分子高次組織体の構築とその電子物性の研究」, 小川琢治 (2003年 -2006年). 委任経理金 ビジョンアーツ（株）, 「分子エレクトロニクスに関する研究」, 田中啓文 (2004年).
萌芽研究, 「ナノ球リソグラフィーとシャドーコーン方によるナノロッド配列の作製とその光学特性評価」, 田中啓文 (2004年- 2005年).
文部科学省科学技術試験研究「ナノテクノロジー・材料を中心とした融合新興分野研究開発」に関する研究開発, 「原子ス イッチを用いた次世代プログラマブル論理演算デバイスの開発―ナノギャップ形成に関する研究」, 小川琢治、田中啓 文 (2005年 - ).
委任経理金 ビジョンアーツ（株）, 「分子エレクトロニクスに関する研究」, 田中啓文 (2005年).
研究助成石川カーボン科学技術振興財団, 「カーボンナノチューブ配線上でナノデバイスとして動作する平面分子に関す る研究」, 田中啓文 (2005年).
研究助成島津科学技術振興財団, 「単層カーボンナノチューブ配線上へのナノサイズ分子デバイスの配置と点接触電流 イメージング原子間力顕微鏡を用いた特性評価」, 田中啓文 (2005年).
C ) 研究活動の課題と展望
長期的な展望としては，分子の概念の拡張と，その新しい系の物性を計測する新しい手法を開発することで，これまでに無 い現象を発見することを目的としている。新しい概念の分子として，狭義の分子が金属構造体（金属ナノ粒子，金属ナノロッ ド）と作る複合体や，それが更にナノ電極のような巨視的な構造体と共有結合している系を考えている。これまでの考えでは 後者は「素子」であり「分子」とは捉えられないが，それぞれの構造体が原子レベルで形状が揃っており，その構造体が個々 の要素では現れなかった性質を持つようになると「分子」の定義に合うのではないかと考えている。現時点では，まだ個々の
「素子」間のばらつきが大きいが，ばらつきが無いように作成することで新たな地平が見えてくると期待している。
夛 田 博 一（助教授） （2000 年 4 月 1 日∼ 2005 年 3 月 31 日）
＊）
A -1)専門領域：有機エレクトロニクス、分子スケールエレクトロニクス
A -2)研究課題：
a) 有機薄膜電界効果トランジスターの作製と動作機構の解明 b) ナノギャップ電極の作製と有機デバイスへの応用
c) シリコン−炭素ナノインターフェースの構築 d) スピン偏極 S T M の開発
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 仕事関数の異なるソース，ドレイン電極を用いることにより，有機トランジスターにおけるキャリアの注入を検討 した。アルミニウムと金を電極として用いることにより，電子と正孔を効率よく注入し，再結合による発光を確認し た。
b) リソグラフィー法により作製したマイクロギャップ電極を，電気メッキにより太らせ，ナノメーターサイズのギャッ プを有する電極を作製した。
c) 水素終端シリコン(111)面に 1- アルケンなど末端に２重結合を有する分子を反応させることにより，均一な単一分 子薄膜の作製を行ない，内部多重反射赤外分光法により，成長素過程を調べた。また，超高真空中でシリコン表面に 分子を反応させ，S T M により電流−電圧特性を調べた。
d) 液体ヘリウム温度で，銅および金清浄表面に吸着したフタロシアニン分子像を観察した。dI/dV 測定により，吸着に より誘起された新しい電子状態の生成を確認した。
B -1) 学術論文
E. FUJIWARA, M. TAKADA, Y. YAMASHITA and H. TADA, “Field-Effect Transistors Based on Single-Crystalline Wires of Bis-(1, 2, 5-Thiadiazolo)-p-Quinobis(1, 3-Dithiole),” Jpn. J. Appl. Phys. 33, L82–L84 (2005).
T. SAKANOUE, E. FUJIWARA, R. YAMADA and H. TADA, “Preparation of Organic Light-emitting Field-Effect Transistors with Asymmetric Electrodes,” Chem. Lett. 34, 494–495 (2005).
R. YAMADA and H. TADA, “Manipulation of Droplets by Dynamically Cotrolled Wetting Gradients,” Langmuir 21, 4254– 4256 (2005).
S. ANDO, J. NISHIDA, E. FUJIWARA, H. TADA, Y. INOUE, S. TOKITO and Y. YAMASHITA, “Novel p- and n-Type Organic Semiconductors with an Anthracene Unit,” Chem. Mater. 17, 1261–1264 (2005).
S. ANDO, J. NISHIDA, H. TADA, Y. INOUE, S. TOKITO and Y. YAMASHITA, “High Performance n-Type Organic Field-Effect Transistors Based on π-Electronic Systems with Trifluoromethylphenyl Groups,” J. Am. Chem. Soc. 127, 5336– 5337 (2005).
M. TAKADA and H. TADA, “Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy of Phthalocyanine Molecules on Metal Surfaces,” Jpn. J. Appl. Phys. 44, 5332–5335 (2005).
M. TAKADA and H. TADA, “Direct Observation of Adsorption-Induced Electronics States by Low Temperature Scanning Tunneling Microscopy,” Ultramicroscopy 105, 22–25 (2005).
NARASO, J. NISHIDA, S. ANDO, J. YAMAGUCHI, K. ITAKA, H. KOINUMA, H. TADA, S. TOKITO and Y. YAMASHITA, “High Performance Organic Field-Effect Transistors based on p-Extended Tetrathiafulvalene Derivatives,” J. Am. Chem. Soc. 127, 10142–10143 (2005).
M. AKHTARUZZAMAN, N. KAMATA, J. NISHIDA, S. ANDO, H. TADA, M. TOMURA and Y. YAMASHITA,
“Synthesis, Characterization and FET Properties of Novel Dithiazolylbenzothiadiazole Derivatives,” Chem. Commun. 3183– 3185 (2005).
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
応用物理学会講演プログラム委員 (2003- ).
応用物理学会有機分子バイオエレクトロニクス分科会常任幹事 (1995-1997, 1999-2001). 化学技術戦略推進機構 インターエレメント化学ワーキンググループ委員 (2000-2001). 化学技術戦略推進機構 コンビナトリアル材料化学産官学技術調査委員会委員 (2000-2001). 電気学会ハイブリッドナノ構造電子材料調査専門委員会委員 (1997-1999).
学会の組織委員
国際固体素子・材料コンファレンス（S S D M）論文委員 (2003-2004).
光電子機能有機材料に関する日韓ジョイントフォーラム組織委員 (2000-2003).
環太平洋国際化学会議におけるシンポジウム “Ordered Molecular Films for Nano-electronics and Photonics,” 組織委員 (2000).
学会誌編集委員
「応用物理」編集委員 (2003-2004).
「表面科学」編集委員 (1994-1996).
B -8) 他大学での講義、客員
京都大学工学研究科電子工学専攻 , 「分子エレクトロニクス」, 2000-2005年 . 大阪府立大学工学部機能物質科学科 , 「特殊講義」, 2005 年 .
B -10) 外部資金獲得
基盤研究(B )(2), 「シリコン−炭素共有結合を起点とする３次元分子組織体の構築」, 夛田博一 (2003年 -2006年)． 萌芽研究 , 「スピン偏極ＳＴＭを用いた分子の磁気特性の観察と制御」, 多田博一 (2004年 -2006年).
C ) 研究活動の課題と展望
有機電界効果トランジスターに関する研究では，移動度の向上とフレキシブル化を目指した研究が活発に行われており，キャ リアの注入過程や輸送過程などの基礎的知見の重要性が認識されている。我々は，電極の種類や表面状態に着目し，キャ リアの注入を制御することにより新しいデバイスの可能性を探っている。すでに電子と正孔の同時注入による発光型トランジ
スターの作製に成功したが，今後は，発光効率をより向上させ有機レーザーなどへ展開を図る。
分子スケールデバイスの構築を目指して，メッキによるナノギャップ電極の作製とシリコン上の有機分子の組織化に関する 研究を遂行してきた。前者では，10 nm程度のギャップを持つ電極の作製方法を確立した。今後は，より薄い電極の作製を 試み，実際に分子を挟み込んで特性を調べる。シリコン上の有機分子では，ST Mを用いた局所電気伝導度の計測を行い， 基板の種別（P 型，N 型）や伝導度の影響を調べる。
極低温ST Mでは，安定して分子像および微分コンダクタンス像の観察が可能となっている。磁性探針を用いることにより，局 所的なスピンの情報を得ることを目指す。
＊）2005 年 4月 1日大阪大学大学院基礎工学研究科教授
鈴 木 敏 泰（助教授） （1998 年 1 月 1 日着任）
A -1)専門領域：有機合成化学
A -2)研究課題：
a) 電界効果トランジスタのための有機半導体の開発 b)有機 E L 素子のため高効率燐光錯体の開発
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) パーフルオロチオフェンオリゴマーの 3 量体から 5 量体（PF-nT; n = 3, 4, 5）までの合成とキャラクタリゼーション を行った。微分パルスボルタンメトリー（DPV ）の測定によると，それらの酸化および還元電位は，無置換体に比べプ ラス側にシフトしている。電気化学的に決められたエネルギーギャップは，溶液のUV -vis-NIR 吸収スペクトルから 得られたものと一致した。パイ共役的な性質は，F T ラマンスペクトルにより純粋な固体および薄い塩化メチレン溶 液中において調べられた。それによるとパイ共役は最も長いオリゴマーにおいても飽和には至らず，溶液中では連 続したチオフェンユニットのコンフォメーションは平面から大きくねじれていない。D F T および T D D F T 計算を B 3L Y P/6-31G**レベルで行い，最適分子構造，原子電荷分布，フロンティア軌道のエネルギーとトポロジィー，ラマ ン散乱に関連した基準振動モード，主要な光学吸収を与える垂直一電子励起についての情報を得た。
B -1) 学術論文
Y. INOUE, Y. SAKAMOTO, T. SUZUKI, M. KOBAYASHI, Y. GAO and S. TOKITO, “Organic Thin-Film Transistors with High Electron Mobility Based on Perfluoropentacene,” Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 44, 3663–3668 (2005).
T. TSUZUKI, N. SHIRASAWA, T. SUZUKI and S. TOKITO, “Organic Light-Emitting Diodes Using Multifunctional Phosphorescent with Iridium-Complex Core and Charge-Transporting Dendrons,” Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 44, 4151–4154 (2005).
R. M. OSUNA, R. P. ORTIZ, M. C. R. DELGADO, Y. SAKAMOTO, T. SUZUKI, V. HERNÁNDEZ and J. T. L. NAVARRETE, “Synthesis and Characterization of Three Novel Perfluoro-Oligothiophenes Ranging in Length from the Trimer to the Pentamer,” J. Phys. Chem. B 109, 20737–20745 (2005).
B -4) 招待講演
T. SUZUKI, “Perfluoropentacene: High-Performance p-n Junctions and Complementary Circuits with Pentacene,” International Fluorine Conference in Toyama, Toyama (Japan), November 2005.
B -10)外部獲得資金
基盤研究(C ), 「有機 E L 素子のためのアモルファス性有機電子輸送材料の開発」, 鈴木敏泰 (1999年 -2000年).
基盤研究(B )（展開）, 「フッ素化フェニレン化合物の有機 E L ディスプレーへの実用化研究」, 鈴木敏泰 (2000年 -2001年). 基盤研究(B )（一般）, 「有機トランジスタのための n型半導体の開発」, 鈴木敏泰 (2002年 -2003年).
C ) 研究活動の課題と展望
最近，次世代の有機電子材料として｢単一分子素子｣や「ナノワイヤー」等のキーワードで表される分野に注目が集まってい る。S PM技術の急速な発展により，単一分子メモリ，単一分子発光素子，単一分子ダイオード，単一分子トランジスタなど基 礎研究が現実的なものとなってきた。一個の分子に機能をもたせるためには，従来のバルクによる素子とは異なった分子設 計が必要である。計測グループとの密接な共同研究により，この新しい分野に合成化学者として貢献していきたい。現在行っ ている有機半導体の開発は，単一分子素子研究の基礎知識として役立つものと信じている。
田 中 彰 治（助手） （1989 年 4 月 1 日着任）
A -1)専門領域：非ベンゼン系芳香族化学、分子スケールエレクトロニクス
A -2)研究課題：
a) 大型分子内における単一荷電キャリアーの外的制御原理の探索 b)各種基板表面における鎖状大型分子の合目的分子配列に関する研究
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 本研究は，単一大型分子内に合目的な量子井戸構造を構築し，個々の荷電キャリアーの保持と移動の外的制御を行 なうこと（単一分子内電子回路）を目指すものである。パイ共役分子鎖内の荷電キャリアのサイズはおよそ 2 nm長 程度とされ，よってその整数倍，半整数倍の分子鎖長をもつ被覆型分子群の一般的合成法をまず開拓してきた。本年 度では，約 30 nmまでの被覆主鎖（ 1 nm 刻みで指定可）にアリゲータクリップ型アンカー，平面接合型アンカー，側 鎖副アンカー等を導入（位置は両端，片端，真ん中も指定可能）するスキームを確立した。現在，四つの分子計測グルー プの四種のナノギャップ電極系における計測実験上の要求に応じ，適当な分子サイズとアンカーを組み合わせたモ ノを供給，またはフィードバックをうけて修正合成を進めている。さらに次の研究ステージに進むため，「場所とサ イズと深さを指定できるポテンシャル井戸の構築法」についても検討を行なった。現在までに，5–12 nm長の主鎖の 中央部に1–2 nm長の低エネルギーギャップ部位（特に L UMO レベルに段差が大）の選択的導入に成功している。井
戸の複数個導入による分子内バリアの構築を現在進めている。
b)本項目は，横浜市大・横山Ｇとの共同研究に基づく。嵩高いブロック状置換基と長鎖状の置換基を合せもつオリゴ マー分子は，分子形状に明確な凸凹構造を有するため，従来明瞭な観測が困難であった分子内配座異性体や鏡像異 性体の識別が容易であることを明らかにした。またこの凸凹構造のため，従来の鎖状分子では認められなかった分 子集合様式も観測できた。本年度は，この知見をベースに新たな大型分子組織化戦略を確立するため，凸凹構造を有 する一連の中・大型鎖状分子をパルスジェット法により各種基板に定着させ，その分子内配座と分子配列について 検討を始めた。パルスジェット法の実験条件確立まで時間を要しているが，現在10 nm 長級分子の単一分子観測ま で成功している。
B -7) 学会および社会的活動 学会の組織委員
分子研分子物質開発研究センター・特別シンポジウム「分子スケールエレクトロニクスにおける新規分子物質開発」主催 者 (1998).
応用物理学会・日本化学会合同シンポジウム「２１世紀の分子エレクトロニクス研究の展望と課題―分子設計・合成・デ バイスからコンピュータへ―」日本化学会側準備・運営担当 (2000).
第１２回日本ＭＲＳ学術シンポジウム：セッション H「単一電子デバイス・マテリアルの開発最前線∼分子系・ナノ固体系の 単一電子デバイス∼」共同チェア (2000).
F irst International C onference on Molecular E lectronics and B ioelectronics 組織委員 (2001).
B -10)外部獲得資金
一般研究(C ), 「多段階酸化還元系を含む真性伝導π共役ポリマーの創出」, 田中彰治 (1994年 -1995年).
基盤研究(C)(2), 「定序配列・低エネルギーギャップ型高次ヘテロ環π 共役オリゴマーの構築」, 田中彰治 (1996年 -1997年). 基盤研究(C )(2), 「高度の電子輸送能を有するナノスケール単一分子電線の創出」, 田中彰治 (1998年 -1999年). 基盤研究(C )(2), 「シリコンナノテクノロジーとの融合を目指した機能集積型巨大パイ共役分子の開発」, 田中彰治 (2000年- 2001年).
C ) 研究活動の課題と展望
実のところ何を測っているのか良く分からないかも… … というのが単一分子伝導度計測実験の最大の問題点である。何故 そんなのが報告になるのか不可解であるが，人のことは言わないでおこう。分子＋基板の計測試料系自体を「必要以上… … 」 と言われるほど吟味，洗練するというアホな努力を行なうのみである。本研究では，単一分子伝導度計測系の実空間観測を
必須条件とし，そのための技術的無理難題は須くナノギャップ電極作成者，ナノ領域観測・計測者，分子開発者の各々が， 自らの出身分野の誇りにかけて粉砕する約定になっている。あとには引けぬのである。
ナノ触媒・生命分子素子研究部門
魚 住 泰 広（教授） （2000 年 4 月 1 日着任）
A -1)専門領域：有機合成化学、有機金属化学
A -2)研究課題：
a) 完全水系メディア中での触媒反応
b)高機能ハイブリッド金属錯体触媒・金属ナノ触媒の設計・開発 c) 新しい遷移金属錯体の創製
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) パラジウム錯体触媒，ロジウム錯体触媒などを両親媒性高分子によって機能修飾することで，これら遷移金属錯体 触媒有機変換工程の多くを完全水系メディア中で実施することに成功した。水中不均一での高立体選択的触媒反応 の開発を世界にさきがけて成功した。
b)高分子分散型ナノ粒子金属触媒（有機高分子−金属粒子のハイブリッド），メソポーラスシリカ担持分子性遷移金属 錯体（無機担体−有機金属のハイブリッド），金属架橋高分子の自己集積触媒（架橋構造と触媒機能のハイブリッド） を開発した。マイクロ流路内の層流界面での自己集積錯体触媒膜の創製に成功した。
c) 新しいピンサー錯体の合成方法論を確立した。新方法論によって従来にない全く新しいピンサー錯体合成が可能と なり，その物性，反応性を明らかとしつつある。
B -1) 学術論文
K. TAKENAKA, M. MINAKAWA and Y. UOZUMI, “NCN Pincer Palladium Complexes: Their Preparation via Ligand Introduction Route and Their Catalytic,” J. Am. Chem. Soc. 127, 12273–12281 (2005).
Y. UOZUMI and M. KIMURA, “Asymmetric π-Allylic Etherification of Cycloalkenyl Esters with Phenols in Water Using a Resin-Supported Chiral Palladium Complex,” Tetrahedron: Asymmetry, web-edition, doi:10.1016/j.tetasy.2005.11.021 (2005). Y. UOZUMI and M. KIKUCHI, “Controlled Monoarylation of Dibromoarenes in Water with a Polymeric Palladium Catalyst,” Synlett 1775–1778 (2005).
Y. NAKAI and Y. UOZUMI, “Cycloisomerization of 1,6-Enynes: Asymmetric Multistep Preparation of a Hydrindane Framework in Water with Polymeric Catalysts,” Org. Lett. 7, 291–293 (2005).
Y. UOZUMI, H. TANAKA and K. SHIBATOMI, “Asymmetric Allylic Amination in Water Catalyzed by an Amphiphilic Resin-Supported Chiral Palladium Complex,” Org. Lett. 6, 281–283 (2004).
R. NAKAO, H. RHEE and Y. UOZUMI, “Hydrogenation and Dehalogenation under Aqueous Conditions with an Amphiphilic Polymer-Supported Nanopalladium Catalyst,” Org. Lett. 7, 163–165 (2005).
Y. M. A. YAMADA, H. TABATA, M. ICHINOHE, H. TAKAHASHI and S. IKEGAMI, “Oxidation of Allylic Alcohols, Amines, and Sulfides Mediated by Assembled Triphase Catalyst of Phosphotungstate and Non-Cross-Linked Amphiphilic Copolymer,” Tetrahedron 60, 4087–4096 (2004).
Y. M. A. YAMADA, K. TAKEDA, H. TAKAHASHI and S. IKEGAMI, “Assembled Catalyst of Palladium and Non-Cross- Linked Amphiphilic Polymer Ligand for the Efficient Heterogeneous Heck Reaction,” Tetrahedron 60, 4097–4105 (2004). K. C. NICOLAOU, S. VYSKOCIL, T. V. KOFTIS, Y. M. A. YAMADA, T. LING, D. Y. -K. CHEN, W. TANG, G. PETROVIC, M. O. FREDERICK, Y. LI and M. SATAKE, “Structure Revision and Total Synthesis of Azaspiracid-1, Part 1: Intelligence Gathering and Tentative Proposal,” Angew. Chem., Int. Ed. 43, 4312–4318 (2004).
K. C. NICOLAOU, T. V. KOFTIS, S. VYSKOCIL, G. PETROVIC, T. LING, Y. M. A. YAMADA, W. TANG and M. O. FREDERICK, “Structure Revision and Total Synthesis of Azaspiracid-1, Part 2: Definition of the ABCD Domain and Total Synthesis,” Angew. Chem., Int. Ed. 43, 4318–4324 (2004).
Y. M. A. YAMADA, “Self-Assembled Complexes of Non-Cross-Linked Amphiphilic Polymeric Ligands with Inorganic Species: Highly Active and Reusable Solid-Phase Polymeric Catalysts,” Chem. Pharm. Bull. 53, 723–739 (2005).
H. HAMAMOTO, Y. SUZUKI, Y. M. A. YAMADA, H. TABATA, H. TAKAHASHI and S. IKEGAMI, “A Recyclable Catalytic System Based on a Temperature-Responsive Catalyst,” Angew. Chem., Int. Ed. 44, 4536–4538 (2005).
Y. M. A. YAMADA, “Development of Novel Solid-phase Polymeric Catalysts for Organic Syntheses,” J. Pharm. Soc. Jpn. 125, 749–770 (2005).
B -3) 総説、著書
魚住泰広 , 「高分子固定化遷移金属錯体触媒による水中有機変換反応」, 触媒 550–555 (2005). 山田陽一、魚住泰広 , 「精密高分子錯体の環境触媒への応用」, 高分子 54, 83 (2005).
山田陽一 , 「スクリプス研究所ニコラウ研へようこそ」, 化学 (3), 50–53 (2005). 山田陽一 , 「次世代型固相担持遷移金属触媒」, ファルマシア 41, 639–644 (2005). 山田陽一 , 「新しい固相触媒の創製とその応用」, 薬事日報 平成 17年 3 月 25日号 (2005).
B -4) 招待講演
Y. UOZUMI, “Development of Heterogeneous Aquacatalysis toward Ideal Organic Synthesis,” 科学技術振興機構, Symposium on “New-Generation Catalysis for New-Generation Synthesis,” 福岡, 2005年1月.
Y. UOZUMI, “Heterogeneous Aquacatalysis with Amphiphilic Resin-Supported Palladium Complexes,” 2nd International Conference on Green and Sustainable Chemistry, Washington, DC (U.S.A.), June 2005.
Y. UOZUMI, “Heterogeneous Aquacatalysis with Amphiphilic Resin-Supported Palladium Complexes,” 9th Annual Green Chemistry and Engineering Conference, Washington, DC (U.S.A.), June 2005.
魚住泰広, “Heterogeneous Aquacatalysis toward Ideal Organic Synthesis,” 有機合成化学協会関西支部, 明日の有機合成
化学 , 大阪 , 2005年 9月 .
Y. UOZUMI, “Asymmetric Heterogeneous Aquacatalysis Toward Ideal Organic Synthesis,” The Third International Symposium on Integrated Synthesis 2005, Osaka, September 2005.
Y. UOZUMI, “Heterogeneous Aquacatalysis toward Ideal Organic Synthesis,” Department Lecture, Chinese University of Hong Kong, Hong Kong (China), October 2005.
Y. UOZUMI, “Heterogeneous Aquacatalysis toward Ideal Organic Synthesis,” Department Lecture, Hong Kong University, Hong Kong (China), October 2005.
Y. UOZUMI, “Aquacatalysis with Polymeric Palladium Complexes toward Ideal Organic Synthesis,” The International Symposium on Dynamic Complexes, Sendai, October 2005.
Y. UOZUMI, “Aquacatalysis with Polymeric Palladium Complexes toward Ideal Organic Synthesis,” Joint US-Japan Workshop on Sustainable Chemical Synthesis, Honolulu (U.S.A.), December 2005.
山田陽一 , 「新しい固相触媒の創製と有機合成反応への展開」, 大阪大学産業科学研究所セミナー, 大阪 , 2005年 2 月 . 山田陽一 , 「新しい固相触媒の開発と有機合成反応への展開」, 第１２５回日本薬学会年会（日本薬学会奨励賞受賞講演）, 東京 , 2005年 3月 .
山田陽一 , 「新しい固相触媒の創製とその応用」, 名古屋市立大学特別講演会（日本薬学会東海支部共催）, 2005年 5月 .
B -5) 特許出願
US 2004097738/JP 2004161963, “Polymer-carrying optically active binaphthyl-type oxazoline compound,” Uozumi, Yasuhiro; Hoche, Heiko; Sumi, Kenzo. U.S. Pat. Appl. Publ., 2004年.
JP 2003261584, “Preparation of solid-phase supported-bidentate phosphines and solid-phase supported-bidentate phosphine- palladium or rhodium complexes as catalysts,” Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2003年.
WO 2002072644, “Solid-phase-supported transition metal catalysts,” Uozumi, Yasuhiro; Nakao, Ryu, PCT Int. Appl., 2002年. JP 2001328993, “Preparation of optically active phosphines as catalysts for asymmetric synthesis,” Uozumi, Yasuhiro; Shibatomi, Kazutaka, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2001年.
JP 10287691, “Optically-active bisoxazolylbiaryl-palladium complexes and preparation of heterocycles by asymmetric Wacker- type cyclization using the complexes,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro; Kato, Kazuhiko, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1998 年.
JP 10287663, “Preparation of optically active heterocyclic compounds by asymmetric Wacker-type cyclization of olefins,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1998年.
JP 09235289, “Tertiary phosphines, their transition metal complexes, and regioselective and stereoselective preparation of optically active organosilicon compounds using the complexes as catalysts,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1997年.
JP 07247234, “Preparation of racemic or optically active 1-phenylnaphthalene derivatives,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1995年.
JP 07223976, “Preparation of optically active aromatic hydrocarbons,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1995年.
EP 647647/JP 07149776/JP 07224073, “Preparation of tertiary phosphines and their transition metal complexes as catalysts for asymmetric synthesis reactions,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro; Iwakura, Kazunori; Kurimoto, Isao; Minai, Masayoshi, Eur. Pat. Appl., 1995年.
JP 06199875, “Preparation of optically active trichlorosilanes,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro; Tanahashi, Asako, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1994年.
JP 05255351, “Preparation of optically active silylbicycloalkane or -alkene compounds,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1993年.
JP 05255285, “Stereoselective preparation of vinylmorpholines or vinylpiperazines,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro; Tanahashi, Asako; Kyoi, Takao, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1993年.
EP 503884/JP 05017491/ JP 2733880/ US 5231202, “Preparation of optically active binaphthylphosphines as components of enantioselective hydrosilylation catalysts,” Hayashi, Tamio; Uozumi, Yasuhiro; Yamazaki, Akiko; Kumobayashi, Hidenori, Eur. Pat. Appl., 1992年.
特開 2005-47864, 「芳香族オレフィンの新規合成法」, 池上四郎、山田陽一、高橋秀依、竹田幸司 , 2003年 .
特開2003-236388, 「新規遷移金属錯体触媒，およびそれを用いるビアリール化合物の合成法」, 池上四郎、山田陽一、高橋 秀依 , 2002年 .
特開2003-33659, 「新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法」, 池上四郎、山田陽一、 高橋秀依 , 2001年 .
B -6) 受賞、表彰
魚住泰広 , 有機合成化学協会研究企画賞 (1992). 魚住泰広 , 日本薬学会奨励賞 (1997).
山田陽一 , 有機合成化学協会研究企画賞 (1998). 山田陽一 , 井上研究奨励賞 (2000).
山田陽一 , 日本薬学会奨励賞 (2005).
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
地球環境産業技術研究機構（R IT E ）技術評価分科会委員会 (2002-2004). コンビナトリアル・ケミストリー研究会代表幹事 (1998- ).
有機合成化学協会支部幹事 (1998- ). 学会の組織委員
名古屋メダル実行委員 (2000- ).
International Conference on Organic Synthesis 実行委員 (2002-2004). IUPAC meeting “Polymer in Organic Chemistry 2006” 実行委員 (2004-2006).
文部科学省、学術振興会等の役員等
日本学術振興会第 116委員会委員 (1998- ).
日本学術振興会科学研究費補助金第一次審査員 (2002- ). 科学振興調整費審査委員 (2003-2004).
振興調整費「新機能材料開発に資する強磁場固体ＮＭＲ」研究運営委員 (2004- ). 学会誌編集委員
日本化学会速報誌編集委員 (2001-2002). SYNLETT誌アジア地区編集主幹 (2002- ). SYNFACT誌編集委員 (2005- ).
Tetrahedron Asymmetry誌アドバイザリ−ボード (2002- ). SYNFACT誌寄稿委員, 山田陽一 (2005- ).
その他
科学技術振興機構 C R E S T 研究「水中での精密分子変換を実現するナノ遷移金属触媒創製」, 研究リーダー.
B -8) 他大学での講義、客員
京都大学教授 , 併任 , 2002年 -2005 年 .
B -10)外部獲得資金
基盤研究(B )（展開研究）, 「水中での触媒的有機合成プロセス：環境負荷物質のゼロエミッション化」, 魚住泰広 (1999年- 2001年).
基盤研究(B )（一般研究）, 「水中有機合成を実現する両親媒性固相担持触媒の開発」, 魚住泰広 (1999年 -2000年). 特定領域研究（公募：領域番号 283）, 「触媒的不斉ワッカー反応」, 魚住泰広 (1999年 -2001年).
特別研究員奨励費 , 「高効率アリル位不斉酸化を実現する錯体触媒の開発研究」, Heiko Hocke (2000年 -2001年). 特定領域研究（公募：領域番号 412）, 「高い不斉誘起能を持つ新規複素環ユニット開発」, 魚住泰広 (2001年 -2003年). 特定領域研究（計画：領域番号 420）, 「完全水系中での遷移金属触媒反応場」, 魚住泰広 (2002年 -2005年).
基盤研究(A )（一般研究）, 「水中で機能する高分子分散型複合金属ナノ触媒の創製」, 魚住泰広 (2003年 -2006年). 受託研究（ＲＩＴＥ）, 「優秀研究企画」, 魚住泰広 (2001年 -2002年).
受託研究（マイクロ化学プロセス組合：NE D O・再委託）, 魚住泰広 (2002年 -2004年). 受託研究（日本化学会：科学振興調整費・再委託）, 魚住泰広 (2000年).
受託研究（第一製薬）, 魚住泰広 (2001年 -2002年).
受託研究（科学技術振興機構）, 魚住泰広 (2003年 -2004年).
奨学寄付金（日産化学）, 「新規有機合成手法開発研究助成」, 魚住泰広 (2000年 -2005年). 奨学寄付金（ゼリア新薬）, 「学術研究助成」, 魚住泰広 (2000年 -2001年).
奨学寄付金（クラレ）, 「学術研究助成」, 魚住泰広 (2000年 -2001年).
奨学寄付金（高砂香料）, 「不斉合成触媒開発研究助成」, 魚住泰広 (2000年 -2005年). 奨学寄付金（和光純薬）, 「学術研究助成」, 魚住泰広 (2000年).
奨学寄付金（旭硝子財団）, 「学術研究助成」, 魚住泰広 (2000年 -2001年). 奨学寄付金（上原記念生命科学財団）, 「学術研究助成」, 魚住泰広 (2001年). 奨学寄付金（住友財団）, 「基礎科学研究助成」, 魚住泰広 (2001年).
研究奨励金（東レ財団）, 「科学研究助成」, 魚住泰広 (2002年).
科学技術振興機構 C R E S T 研究 , 「水中での精密分子変換を実現するナノ遷移金属触媒創造」, 魚住泰広 (2002年 -2007 年).
若手研究(B ), 「高活性な相間移動固相触媒の創製と有機合成反応への展開」, 山田陽一 (2002年). 若手研究(B ), 「高分子マトリックス化金属固相触媒の創製」, 山田陽一 (2004年 -2007年).
留学助成金（上原生命科学記念財団）, 「海外留学助成金」, 山田陽一 (2003年). 奨学寄付金（上原記念生命科学財団）, 「学術研究助成」, 山田陽一 (2005年).
C ) 研究活動の課題と展望
数年前にゼロからのスタートを切った精密有機分子変換反応のaqueous-switching，heterogeneous-switchingの試みも十分 な成果と蓄積を得て，現時点では高度な立体選択機能を合わせ持った触媒の開発に至り，さらには数段階の炭素−炭素結 合形成を経る多段階有機合成の全工程・全操作を有機溶剤を全く用いずに実現しつつある。その過程で従来の有機合成 手法では獲得し得ない疎水性相互作用に立脚した新規な反応駆動概念を提案することができた。今後さらに基礎科学的 論証を重ねる予定である。
またナノパラジウム粒子の高分子マトリクス内での発生・分散と固定化に成功し，アルコール酸化やハロゲン化芳香族の脱 ハロゲン反応など，グリーン化学の中心課題を解決しつつある。他の金属種に適用範囲を拡張しつつある。さらにメソポー ラスシリカ担持分子性遷移金属錯体，金属架橋高分子の自己集積触媒を開発に注力しつつあり，マイクロ流路内の層流界
面での自己集積錯体触媒膜の創製に成功した。
独自に開発した高立体選択的不斉ユニットであるpyrroloimidazolone骨格ならではの有効な利用を推進しつつあり，上述 の水中不斉触媒プロセスの達成に加えて，新しいピンサー型錯体触媒の設計・開発に至っている。その過程で見いだした リガンド導入法によるピンサー錯体構築は従来の種々のピンサー型錯体調製と全く異なる錯体形成経路を経ることから，従
来法では合成困難であった立体規制に富むピンサー型錯体の自在調製に道筋をつけた。発展に注力したい。
現時点では競争的研究資金の獲得も順調であり，研究設備などは充足している。大学院生ならびに博士研究員の確保も問 題ない。しかし２年内に現在の競争的研究資金は終了することから，その先の研究環境・活力を維持する上で今こそ従来以 上の学術成果の達成が重要である。
永 田 央（助教授） （1998 年 3 月 16 日着任）
A -1)専門領域：有機化学、錯体化学
A -2)研究課題：
a) 空間制御された大型有機分子内での電子移動 b)光励起電子移動を利用した触媒反応の開発 c) 金属ナノ粒子・有機分子複合体の合成
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) コア部分にポルフィリン，骨格部分にフェロセニル基を持つデンドリマー分子の電子移動挙動について詳細に調べ た。フェロセニル基の酸化電位はデンドリマーの世代には依存せず一定の値をとることから，各フェロセニル基は 特別な相互作用を持たず独立に酸化される。ところが，パルスボルタンメトリーの結果から電極電子移動の速度定 数を見積もると，ポルフィリンの酸化に比べてフェロセニル基の酸化が遅いことが示唆された。溶媒・支持電解質を 含めた分子動力学計算の結果から，律速段階は（高分子系でよく見られる）電解質の再配置ではなく，分子そのもの の配向変化であると考えられる。
b)新規錯体触媒の開拓のため，低原子価コバルト錯体の合成と電気化学特性について検討した。１価コバルト・ジホス フィン錯体の新規合成法を開発し，従来法とくらべて行程数を１／３に短縮することに成功した。また，同じ配位子 を持つ３価錯体を別ルートで合成し，１価錯体と同一の電気化学的挙動を示すことを確認した。
c) 三脚型チオエーテルオリゴマーを用いた金ナノ粒子の安定化について検討した。5-アリルオキシ-1,3-キシリレン基 を９個持つオリゴマーは直径1.5 nm程度のナノ粒子と安定な複合体を作るが，１個のナノ粒子に対して多数のオリ ゴマー分子が結合している。ナノ粒子のサイズと形に合わせて分子設計を行えば１：１複合体の生成が期待できるが， 自由度の大きな三脚型分子の３次元構造を予測することは容易ではない。そこで，キシリレン基のベンゼン環をビ フェニル・ナフタレン・フルオレン等で置き換えた分子を構成要素として想定し，コンビナトリアル計算化学を用い て有望な構造を探索した。得られた構造は化学的直感と一致するもので，このような手法は複雑な分子の設計に有 用であると言える。
B -1) 学術論文
Y. HOSOKAWA, S. MAKI and T. NAGATA, “Gold Nanoparticles Stabilized by Tripod Thioether Oligomers: Synthesis and Molecular Dynamics Studies,” Bull. Chem. Soc. Jpn. 78, 1773–1782 (2005).
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
日本化学会東海支部代議員 (1999-2000).
B -10)外部獲得資金
奨励研究 , 「光化学系 II の機能モデルを目指すポルフィリン含有複合超分子系の合成」, 永田 央 (1997年 -1998年). 萌芽研究 , 「無機ナノ粒子を包含する単一分子素子を用いた光合成物質変換」, 永田 央 (2003年 -2004年).
特定領域研究（公募研究）, 「デザインされた空孔を持つ有機分子と金属ナノ粒子の１：１複合体の調製」, (2004年 -2005年).
C ) 研究活動の課題と展望
これまで一貫して光合成モデルを意識した分子の合成に取り組んできたが，モデル化学が生体分子に近付くためには，こ れまで以上に複雑な内部構造を持った分子を自由に設計できる方法が必要であると感じている。研究課題の(c)は光合成 モデルという点では少し脇道に入ったテーマ（もともと人工光合成で使われるコロイド系を分子モデルに持ち込むことが狙 いだった）だが，複雑な分子の設計法という点で新しい方向に進み始めた感触を得ている。今後は，この方向を(a), (b)の課 題にも取り入れて，生体分子のモデル化学の新局面を開いていきたい。
櫻 井 英 博（助教授） （2004 年 4 月 1 日着任）
A -1)専門領域：有機化学
A -2)研究課題：
a) ボウル型共役化合物の合成手法の開発と物性評価 b)金属ナノクラスターを触媒とする新規反応の開発
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) フラーレン部分構造を有するボウル型共役化合物（バッキーボウル）は，フラーレン類のモデルとしてだけでなく， ヘテロフラーレン類の出発原料として，またそれ自身の特異な物理的性質を利用した新規物質の基本骨格として魅 力的な化合物群である。我々は，これらバッキーボウル・ヘテロフラーレン類の「シンプル」かつ「エレガント」な合成 経路を確立し，さらに合成した化合物の物性や錯体触媒への応用を目指している。今年度は，ボウル自身にキラリ ティを有する含窒素ヘテロバッキーボウルの骨格合成に初めて成功した。
b)ナノメートルサイズの金属クラスターはバルク金属とも単核金属錯体とも異なる特性を示すことから，従来にない 触媒の開発が期待される。特に金は金属表面と分子との相互作用が弱く，ほとんど触媒活性がないが，ナノ粒子にお いては酸化触媒としての活性が発現することが固体担持触媒において報告されている。本研究は，同センターナノ 光計測研究部門の佃達哉助教授のグループとの共同研究で，昨年度開発した1.3 nm平均の粒子サイズを有する水溶 性金クラスターが，アルコール酸素酸化反応に対して極めて高活性を示し，しかも触媒活性に対して顕著なサイズ 効果が観測されることを見出した。この金クラスターは，同様に調製したパラジウムクラスターよりも高い活性を 示し，また，速度論的同位体効果の違いなどから，金とパラジウムでは異なる反応機構で反応が進行していることが 示唆された。
B -1) 学術論文
H. SAKURAI, M. T. S. RITONGA, H. SHIBATANI and T. HIRAO, “Synthesis and Characterization of p-Phenylenediamine Derivatives Bearing an Electron-Acceptor Unit,” J. Org. Chem. 70, 2754–2762 (2005).
H. SAKURAI, K. SUGITANI T. MORIUCHI and T. HIRAO, “Synthesis and Characterization of Neutral and Oxidized Forms of (Benzimidazolylidene)pentacarbonyl-Chromium(0) Complexes,” J. Organomet. Chem. 690, 1750–1755 (2005). H. FUJII, H. SAKURAI, K. TANI, K. WAKISAKA and T. HIRAO, “Bright and Ultimately Pure Red Electrophosphorescent Diode Bearing Diphenylquinoxaline,” IEICE Electronics Express 2, 260–266 (2005).
H. TSUNOYAMA, H. SAKURAI, Y. NEGISHI and T. TSUKUDA, “Size-Specific Catalytic Activity of Polymer-Stabilized Gold Nanoclusters for Aerobic Alcohol Oxidation in Water,” J. Am. Chem. Soc. 127, 9374–9375 (2005).
H. SAKURAI, T. DAIKO, H. SAKANE, T. AMAYA and T. HIRAO, “Structural Elucidation of Sumanene and Generation of Its Benzylic Anions,” J. Am. Chem. Soc. 127, 11580–11581 (2005).
L. MAO, T. MORIUCHI, H. SAKURAI, H. FUJII and T. HIRAO, “New Tridentate Cyclometalated Platinum(II) and Palladium(II) Complexes of N,2-Diphenyl-8-quinolinamine: Syntheses, Crystal Structures, and Photophysical Properties,” Tetrahedron Lett. 46, 8419–8422 (2005).
B -4) 招待講演
櫻井英博、佃達哉 , 「金ナノクラスターを擬均一系触媒として用いる水中での有機合成反応」, 大阪大学産業科学研究所 附属産業科学ナノテクノロジセンターセミナー「ナノ超分子触媒の将来展望」, 茨木 , 2005年 2 月 .
櫻井英博, 「お椀型共役化合物の合成戦略」, 筑波大学先端学際領域研究センター新物質創製研究アスペクト公開セミナー, つ くば , 2005年 8月 .
B -5) 特許出願
特願 2001-320762, 特開 2003-128608, 「ヒドロキシビアリール化合物の製造方法」, 平尾俊一、櫻井英博（平尾俊一、三菱化学（株））, 2001年 .
PC T /J P2003/015207（特願2002-348751）, W O2004-050641, 「アニリン系オリゴマーないしポリマー、その製造方法、有機E L 素子及びその製造方法、並びに、光電変換有機デバイス」, 平尾俊一、櫻井英博（関西ティー・エル・オー（株））, 2002 年 . PC T /J P2004/000678（特願 2003-024462）, W O2004-067446, 「スマネンおよびその製造方法」, 平尾俊一、櫻井英博、大光 太朗（（財）大阪産業振興機構）, 2003 年 .
特願2003-197957, 特開2005-035902, 「ジカルボニル化合物及びその金属錯体並びにこれを用いた発光材料及び発光素 子」, 藤井祐行、平尾俊一、櫻井英博、谷 和恭（三洋電機（株））, 2003 年 .
特願 2004-052742 ( US 2005-64123) , 特開 2005-239648 ( US 2005-191527) ,「「キノキサリン構造を含む有機金属化合物及 び発光素子」, 藤井祐行、平尾俊一、櫻井英博、谷 和恭、Mao L isheng（三洋電機（株））, 2004年 .
特願2004-091341, 特開2005-272411, 「含窒素五員環構造を含む有機金属化合物及び発光素子」, 藤井祐行、平尾俊一、 櫻井英博、谷 和恭（三洋電機（株））, 2004 年 .
特願2004-224096, 特開2006-045062, 「分子集合体」, 平尾俊一、櫻井英博、大光太朗（国立大学法人大阪大学、（株）日本 触媒、ダイセル化学工業（株）、（株）カネカ）, 2004年．
特願2005-219143, 「有機半導体およびそれを用いた電子機器」, 平尾俊一、櫻井英博、雨夜徹、大光太朗、森宏一、坂根裕之、 呉學亮、中村潤一、吉兼正能、日色知樹（国立大学法人大阪大学、（株）日本触媒、ダイセル化学工業（株）、（株）カネカ）, 2005 年 .
特願2005-350574, 「トリアザスマネン類、及び、その製造方法」, 櫻井英博、東林修平（大学共同利用機関法人自然科学研 究機構）, 2005 年 .
B -6) 受賞、表彰
櫻井英博 , 有機合成化学協会研究企画賞 (2002).
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
日本化学会東海支部代議員 (2005- ).
B -10)外部獲得資金
奨励研究(A ), 「クロム錯体の特徴を利用した光触媒のデザインと立体選択的光反応の開発」, 櫻井英博 (1995年). 奨励研究(A ), 「アシルクロマート錯体を用いた有機合成反応の開発」, 櫻井英博 (1999年 -2000年).
特定領域研究(A )（公募研究）, 「Pd(0)/C r(C O)6/C O 系による効率的新規カルボニル化反応の開発」, 櫻井英博 (1999年). 科学技術振興調整費 , 「高度な光機能を発現する有機金属分子システムの創製」, 櫻井英博 (2002年 -2003年). 若手研究(B ), 「金属カルベノイドの実用的発生法と精密有機合成への応用」, 櫻井英博 (2003年 -2004年). 特定領域研究（公募研究）, 「動的カルベン錯体の設計と機能」, 櫻井英博 (2003年).
特定領域研究（公募研究）, 「ボウル型共役配位子を有する金属錯体の動的挙動と機能」, 櫻井英博 (2004年 -2005年). 倉田奨励金 , 「触媒的１電子酸化反応系の構築」, 櫻井英博 (2000年).
ノバルティス科学振興財団 , 「アシル金属種を用いた新規合成手法の開発」, 櫻井英博 (2000年).
医薬資源研究振興会研究奨励 , 「還元反応の再構築：金属亜鉛を用いた還元反応による多官能性化合物の選択的合成 法の開発」, 櫻井英博 (2001年).
近畿地方発明センター研究助成 , 「ボウル型共役炭素化合物のテーラーメイド合成」, 櫻井英博 (2002年).
徳山科学技術振興財団研究助成, 「ヘテロフラーレン合成を指向したボウル型共役化合物合成法の開発」, 櫻井英博 (2004 年).
石川カーボン研究助成金 , 「バッキーボウル分子の一般的合成法の開発と物性評価」, 櫻井英博 (2004年).
旭硝子財団研究助成 , 「ヘテロフラーレン合成を指向したバッキーボウル分子の自在合成」, 櫻井英博 (2005年 -2006年). 住友財団基礎科学研究助成 , 「お椀型共役化合物「バッキーボウル」の自在合成」, 櫻井英博 (2005年).
C ) 研究活動の課題と展望
研究室も２年目を迎え，新たにＩＭＳフェローと大学院生が加わり，ようやく研究体制が整いつつある。今年度は大部分の時間 を割いている合成研究に関わる設備の充実を中心に行い，少人数ながらも効率的で，大人数の大学グループにも充分に対 抗できる合成環境が構築できたものと自負している。
佃グループとの共同研究による金ナノクラスター触媒の化学は順調に発展し，他大学との協力研究にまでつながってきてい る。今後は基礎・応用の両面で「いかに見せるか」が重要な課題である。
バッキーボウルの化学についても，グループメンバーの努力により，ようやく分子研発の新分子が生まれてきており，本分野も これからは徐々に「見せる」段階に入ってくることを期待している。
新物質の評価のためには，最低限の物性を自身で測定する必要があるが，今後は合成機器から測定機器へ，設備投資を シフトしていく必要がある。
ナノ光計測研究部門
松 本 吉 泰（教授） （2003 年 4 月 1 日着任）
A -1)専門領域：表面科学、分子分光学
A -2)研究課題：
a) 時間分解第二高調波発生による固体表面核波束ダイナミックスの研究
b) 時間分解多光子光電子分光による有機半導体薄膜，および，有機半導体／金属界面における電子緩和・移動ダイナ ミックス
c) 時間分解和周波分光における金属表面上での振動ダイナミックス d) チタニア表面での金ナノクラスターの構造と膜形成
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 清浄な金属表面における光刺激脱離や多くの光化学反応が研究されてきたが，金属との相互作用による極めて迅速 な電子緩和により，その量子効率は小さい。したがって，大部分の電子励起状態にある吸着種は脱励起されるが，そ れに伴い吸着種内，あるいは，吸着種と表面間の振動が励起される。しかし，このような多くの吸着種がたどる振動 励起状態とそのダイナミックスはこれまでほとんど研究されてこなかった。そこで，本研究課題では電子状態間の 遷移に伴いどのように吸着種の振動がコヒーレントに励起でき（振動核波束の生成），また，その振動核波束のダイ ナミックスをフェムト秒領域でのポンプ･プローブ表面第二高調波発生の実験により調べた。本年度はPt(111)表面 に吸着したC sにおけるコヒーレント振動（Cs–Pt伸縮振動モード）の減衰挙動に関する温度，被覆率依存性を詳細に 調べた。その結果，コーヒーレント振動の位相緩和にはC sの横方向の低波数モードとの結合が重要であることを見
出した。また，C sが(2×2)などの超構造をとる場合，非常に良く似た振動周波数を持つ成分が存在することを見出し
た。そこで，フェムト秒パルスを整形し，一連のパルス列を作りその時間間隔をちょうどどちらかの振動の周期にあ わせたポンプ光により，この２つのモードのどちらかを選択的に励起することに成功した。さらに，コヒーレント励 起のメカニズムを明らかにするために，密度汎関数法による第一原理量子化学計算を行い，コヒーレント振動励起 に関与する電子状態について考察を行った。
b) 有機半導体を用いたE L 素子において，その薄膜中や金属との界面における電子移動や緩和がきわめて重要な素過 程である。そこで，本研究課題では紫外光電子分光により有機半導体薄膜の占有電子状態を明らかにすると共に， フェムト秒時間分解多光子光電子分光により，励起状態の緩和過程を実時間で観測した。本年度は，有機L E Dにおけ る発光層や電子輸送層として使われる代表的なA lq3分子と金属表面との界面における電子移動ダイナミックスを 研究し，電子移動に直接関与する単分子層におけるA lq3分子の負イオン状態を同定することに成功した。また，時間 分解２光子光電子分光の結果，この状態の寿命は 31 fs というきわめて短寿命であることを見出した。次いで，T iO2
(110)表面に吸着したZ nフタロシアニン薄膜の電子状態と電子移動ダイナミックスについての研究を行った。この 結果，薄膜内の電子緩和ダイナミックスは薄膜の厚みに大きく依存することがわかった。また，界面での電子移動に 比べて膜内にある分子間の電子移動はかなり遅く，チタニア基板への電子移動は，これと直接相互作用をしている 吸着層第一層目のフタロシアニンが重要であることがわかった。
c) 時間分解和周波分光装置を立ち上げ，これを用いた金属表面における振動緩和に関する研究を開始した。Pt(111)表 面に吸着したC Oの単分子層の上にさらに氷結晶をエピタキシャルに成長させた。可視光の励起パルスにより金属 表面中の電子温度は急速に上昇し，このホット電子はC Oの表面方向の低波数モードを励起する。この励起・脱励起 のダイナミクスは和周波スペクトルにおけるC O伸縮振動モードのピーク形状の時間変化をモニターすることによ り知ることができる。そこで，水分子と相互作用することにより，励起されたC Oの振動エネルギーの散逸過程がど のように影響されるかを研究している。
d)チタニア表面上の金ナノクラスターはバルクの金には見られない触媒反応を誘起することが知られている。しかし， そのメカニズムはまだよくわかっていない。そこで，チタニアの単結晶表面とサイズ選択されたチオレート保護基 を持つ金ナノクラスターを用いて，この表面上での金ナノクラスターの膜形成，膜構造，酸素プラズマエッチングに よる保護基除去の影響を X PS や走査型トンネル顕微鏡を用いて明らかにしようとしている。
B -1) 学術論文
K. WATANABE, N. TAKAGI and Y. MATSUMOTO, “Femtosecond Wavepacket Dynamics of Cs Adsorbates on Pt(111): Coverage and Temperature Dependences,” Phys. Rev. B 71, 085414 (9 pages) (2005).
D. INO, K. WATANABE, N. TAKAGI and Y. MATSUMOTO, “The Electronic Structure and Femtosecond Electron Transfer Dynamics at Noble Metal/tris-(8-hydroxyquinoline) Aluminum Interfaces,” Phys. Rev. B 71, 115427 (10 pages) (2005). K. WATANABE, N. TAKAGI and Y. MATSUMOTO, “Mode Selective Excitation of Coherent Surface Phonons on Alkali- Covered Metal Surfaces,” Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 2697–2700 (2005).
O. NAKAGOE, K. WATANABE, N. TAKAGI and Y. MATSUMOTO, “In-situ Observation of CO Oxidation on Ag(110) (2×1)-O by Scanning Tunneling Microscopy: Structural Fluctuation and Catalytic Activity,” J. Phys. Chem. B 109, 14536– 14543 (2005).
D. INO, K. WATANABE, N. TAKAGI and Y. MATSUMOTO, “Electron Transfer Dynamics from Organic Adsorbate to a Semiconductor Surface: Zinc-Phthalocyanine on TiO2(110),” J. Phys. Chem. B 109, 14536–14543 (2005).
Y. MATSUMOTO, K. WATANABE and N. TAKAGI, “Excitation Mechanism and Ultrafast Vibrational Wavepacket Dynamics of Alkali-Metal Atoms on Pt(111),” Surf. Sci. 593, 110–115 (2005).
B -3)) 総説、著書
渡邊一也、松本吉泰 , 「コヒーレント表面フォノンの超高速ダイナミクス」, 応用物理 74, 1316–1321 (2005).
渡邊一也、松本吉泰, 「フェムト秒時間分解第２高調波発生による表面吸着種の振動ダイナミックス」, 表面科学 26, 662–666 (2005).
B -4) 招待講演
Y. MATSUMOTO, “Coherent excitation and decay dynamics of vibrational wavepackets on metal surfaces,” International Quantum Electronics Conference 2005 and the Pacific Rim Conference on Lasers and Electro-Optics 2005 (IQEC and CLEO- PR), Tokyo (Japan), July 2005.
Y. MATSUMOTO and K. WATANABE, “Selective excitation of coherent vibrational motions of adsorbate on metal surfaces by tailored fs laser pulses,” International Symposium on Surface Science and Nanotechnology (ISSS-4), Omiya (Japan), November 2005.
Y. MATSUMOTO, “Excitation and ultrafast dephasing of coherent adsorbate-substrate vibration on metal surfaces,” 355th Wilhelm and Else Heraeus-Seminar on Ultrafast Dynamics of Collective Excitations in Solids, Vitte, Hiddensee islands (Germany), September 2005.
Y. MATSUMOTO, D. INO, K. WATANABE and N. TAKAGI, “Electron Transfer Dynamics at Interfaces between Organic Thin Films and Metals Studied by fs Time-resolved Two-photon Photoelectron Spectroscopy,” 2005 MRS Fall Meeting, Boston (U.S.A.), November 2005.
Y. MATSUMOTO, M. FUYUKI, D. INO, K. WATANABE and N. TAKAGI, “Excitation mechanism and ultrafast relaxation dynamics of coherent vibrational modes at the metal surfaces covered with alkali-metal atoms,” Pacifichem 2005, Honolulu (U.S.A.), December 2005.
B -6) 受賞、表彰
Hanse Wissenschaftskolleg (Fellow of Hanse Institute for Advanced Studies), Germany (2002).
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
日本化学会東海支部代議員 (1993-1994). 学会の組織委員
第１回 日米分子科学若手ワークショップ 組織代表者 (1991). 第８回 化学反応討議会 プログラム委員 (1992).
第５１回 岡崎コンファレンス 組織委員 (1994).
分子研研究会「分子−表面ダイナミクス」 組織委員 (1995).
大阪大学 50周年記念シンポジウム「固体表面動的過程」 組織委員 (1995). IMS International C onference 組織委員 (1997).
分子構造総合討論会 プログラム委員 (1997).
Ninth International C onference on V ibrations at S urfaces 組織委員 ( 1997). 2000環太平洋国際化学会議 組織委員 (2000).
第 2回表面エレクトロニクス研究会 実行委員長 (2000). 第 2回分子科学研究会シンポジウム 組織委員 (2003).
10th Interanational W orkshop on D esorption Induced E lectronic T ransition プログラム委員 (2004). 分子構造総合討論会運営委員会 幹事 (2004- ).
5th S ymposium on Ultrafast S urface D ynamics 実行委員長 (2004- ).
T he tenth IS S P International S ymposium (IS S P-10) on Nanoscience at S urfaces組織委員 (2005- ). 分子科学研究会 幹事 (2005- ).
第２２回化学反応討論会実行委員長 (2005- ).
